北京化工大学AFM：3秒900℃焦耳加热构筑Cr₂O₃界面，锌锰电池循环寿命提升至9500圈

通讯作者刘文、任龙涛、Sun Hao通讯单位北京化工大学、河南省科学院智慧创制研究所论文DOI10.1002/adfm.77271. 背景水系锌锰电池兼具高理论容量、安全、低成本和资源丰富等优势被视为面向电网储能的潜在体系。然而Zn-MnO2电池的长期循环稳定性仍受两类问题制约一是MnO2在沉积过程中易发生非均匀生长、开裂和脱落形成电化学惰性的“死MnO2”二是Mn2/MnO2沉积-溶解反应的电荷/离子传输动力学较慢。过去许多策略更关注MnO2溶解过程或引入氧化还原介体但容易带来锌负极腐蚀、离子串扰等副作用。因此从沉积起点调控Mn2吸附、成核和MnO2层结构是提升高面容量锌锰电池循环寿命的关键方向。2. 论文概要2026年7月24日北京化工大学刘文任龙涛、河南省科学院智慧创制研究所Sun Hao团队在期刊《Advanced Functional Materials》发表论文该研究提出一种Cr2O3修饰碳布集流体策略以碳布CC为基底浸渍金属前驱体后通过快速反应焦耳加热RJH原位生成Cr2O3纳米颗粒工艺上利用高电流脉冲通常100 A mm-2实现毫秒级快速升降温具体合成过程中样品在3 s内升至900 ℃随后2-3 s冷却至室温。所得Cr2O3CC在电解液中形成带负电的界面电双层增强对Mn2的吸引并提供均匀分散的成核位点引导MnO2均匀沉积同时沉积得到的MnO2富含氧空位和结构缺陷可加快后续MnO2溶解动力学。电化学结果显示该体系在1 mAh cm-2下稳定循环2500次在2.5 mAh cm-2下循环610次即便在20 mAh cm-2超高面容量下仍可稳定120次进一步放大到流动电池构型后在20 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下实现近9500次循环。3. 图文解读示意图 1 Cr2O3CC调控Mn2吸附与MnO2沉积示意图1概括了Cr2O3CC的界面调控逻辑Cr2O3表面形成带负电的电双层可增强水合Mn2在界面附近的富集。相比裸CC上不均匀、易开裂的MnO2层Cr2O3CC诱导更均匀的MnO2沉积使后续放电过程更接近完全溶解从源头减少“死MnO2”残留。图1 反应焦耳加热制备Cr2O3CC及结构确认图1展示了Cr2O3CC的制备与基础表征金属前驱体吸附在碳布上后经快速焦耳加热转化为Cr2O3修饰层。XRD峰与Cr2O3标准卡片匹配说明形成纯相Cr2O3Cr 2p XPS显示Cr3为主同时存在Cr2/Cr5等缺陷相关价态。N2吸附-脱附曲线表明Cr2O3CC比裸CC具有更大界面接触面积元素映射则证明Cr、C、O分布均匀为后续均匀MnO2成核提供基础。图2 Cr2O3CC显著降低“死MnO2”并保持可逆结构演化图2通过SEM/EDX、ICP、原位外XRD/Raman和不同充放电状态SEM直接验证Cr2O3CC对“死MnO2”的抑制作用。裸CC电池循环后电解液Mn2浓度由0.5 M降至0.15 M并在电极上保留0.047 M Mn残留而Zn//Cr2O3CC中Mn2消耗和电极Mn残留都很低。充放电过程中MnO2的XRD与Raman信号可逆出现和消失SEM也显示沉积层更连续说明Cr2O3CC能够促进可逆Mn2/MnO2转换。图3 界面负电荷、成核模式和氧空位共同解释沉积调控机制图3从机理层面说明Cr2O3CC为何有效其Zeta电位为-2.88 mV负电界面主要来自CH3COO-在Cr2O3表面的吸附因此对Mn2具有更强静电吸引。理论计算和分子动力学结果显示Mn2更易在Cr2O3CC附近富集电流瞬态曲线更符合三维瞬时成核模型SEM显示MnO2沉积更均匀。XPS和低温EPR进一步表明Cr2O3CC上沉积的MnO2具有更高氧空位比例这有助于加快MnO2→Mn2的溶解动力学。图4 高面容量与流动电池验证长循环稳定性图4展示了Zn-MnO2电池的电化学表现Zn//Cr2O3CC具有更大的CV积分面积和更低电荷转移阻抗说明Mn2/MnO2转换更快。长循环测试中Cr2O3CC在1 mAh cm-2下可循环2500次、2.5 mAh cm-2下循环610次且在20 mAh cm-2超高面容量下维持120次循环平均放电容量18.86 mAh cm-2。在流动电池构型中Cr2O3修饰碳毡体系在20 mA cm-2、1 mAh cm-2下接近9500次循环显示出向高面容量储能体系放大的潜力。4. 总结展望这项工作将快速反应焦耳加热制备的Cr2O3CC用于调控Zn-MnO2电池的沉积-溶解过程证明“沉积阶段”本身决定了后续MnO2可逆性和循环寿命。其核心贡献在于通过负电界面富集Mn2、均匀成核沉积MnO2、提高沉积MnO2中的氧空位从而同时抑制“死MnO2”形成并加速溶解动力学。面向应用后续仍需进一步验证Cr2O3CC在更大面积电极、复杂电解液环境、长时间流动电池和锌负极耦合稳定性中的表现并建立焦耳加热工艺参数与Cr2O3粒径、界面电荷和成核密度之间的定量关系。文献信息:Cr2O3 Induces Uniform Deposition of MnO2 for Enhancing the Long-Cycle Stability of Aqueous Zn-MnO2 Batteries.Yinghong Wang, Jinrui Liang, Wenhai Xu, Xi Chen, Qiaoli Zhang, Mengchao Li, Xiaofeng Liu, Hao Sun, Longtao Ren, Wen Liu | Advanced Functional Materials, 2026, e77272 | DOI: 10.1002/adfm.77272.